Les îlots quantiques pérovskites sont des nanostructures prometteuses pour l’optoélectronique et notamment pour l’émission de la lumière (DEL). Les ilots quantiques inorganiques de type CsPbX3 ou hybrides de type FAPbX3 (X=I, Br, Cl et FA= formamidinium) ont notamment révélé une exceptionnelle brillance et un rendement quantique élevé. Deux équipes CNRS (LP2N-Bordeaux et FOTON-Rennes) travaillent en commun sur ce sujet depuis 2017. Elles ont précédemment étudié et interprété la structure fine du triplet brillant de l’exciton dans les îlots uniques CsPbBr3 en termes de distorsions structurales, prédisant par ailleurs un état singulet noir situé sous le triplet brillant (Fu et al, Nanoletters 2017, DOI : 10.1021/acs.nanolett.7b00064). Plusieurs études de spectroscopie résolue en temps menées par d’autres équipes ont attribué la brillance des ilots pérovskites à une relaxation lente du triplet brillant vers le singulet noir, reliée par l’équipe commune (LP2N/FOTON) dans le cas des îlots FAPbI3 (Fu et al, Nature communications 2018, DOI : 10.1038/s41467-018-05876-0) à un mécanisme du second ordre assisté par deux phonons optiques. La parution en 2018 d’un article dans le journal Nature a provoqué une controverse attribuant sur une base essentiellement théorique, la brillance des ilots CsPbX3 à un pur effet Rashba qui provoquerait le basculement de l’état triplet brillant sous l’état singulet noir. Cette situation sans précédent ferait plus généralement des pérovskites selon ces mêmes auteurs, une classe de semiconducteurs à part avec de nombreuses implications théoriques et pratiques.
Dans ce contexte, l’équipe commune (LP2N/FOTON) associée à l’ETH Zurich et EMPA en Suisse a mis en évidence directement pour la première fois un état singulet noir dans un îlot pérovskite. Ce résultat fait l’objet d’un article publié dans la prestigieuse revue Nature Materials. La spectroscopie d’ilots uniques FAPbBr3 sous champ magnétique à très basses températures (5K) a permis de mettre en évidence sans ambiguïté la présence d’un état singulet noir plusieurs meV sous l’état triplet brillant. L’écart énergétique singulet-triplet est par ailleurs conforme à un modèle théorique mettant en avant le rôle prépondérant de l’interaction d’échange longue portée dans ces îlots dans un régime de faible confinement quantique. Ce résultat réduit fortement la portée générale d’un scénario purement basé sur un effet Rashba, le résultat présenté ici restant compatible avec les observations précédentes. La relaxation lente de l’état triplet vers l’état singulet est en effet à nouveau reliée à un mécanisme du second ordre assisté par deux phonons optiques. Cet article fait également l’objet d’un highlight dans le même numéro de Nature Materials (‘News&views’) (DOI : s41563-019-0376-6).
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LP2N (Bordeaux, France), EMPA (Dübendorf, Suisse), ETH Zurich (Zurich, Suisse)
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